Понимание кристаллической структуры: подробное руководство

Кристаллическая структура относится к упорядоченному расположению атомов, ионов или молекул в кристаллическом материале. Это расположение не является случайным; скорее, оно демонстрирует высокорегулярный, повторяющийся узор, простирающийся в трех измерениях. Понимание кристаллической структуры является основополагающим для материаловедения, химии и физики, поскольку оно определяет физические и химические свойства материала, включая его прочность, проводимость, оптическое поведение и реакционную способность.

Почему важна кристаллическая структура?

Расположение атомов в кристалле оказывает глубокое влияние на его макроскопические свойства. Рассмотрим следующие примеры:

• Алмазы против графита: Оба состоят из углерода, но их кардинально разные кристаллические структуры (тетраэдрическая сеть для алмаза, слоистые листы для графита) приводят к огромным различиям в твердости, электропроводности и оптических свойствах. Алмазы славятся своей твердостью и оптическим блеском, что делает их ценными драгоценными камнями и режущими инструментами. Графит, с другой стороны, мягкий и электропроводный, что делает его полезным в качестве смазки и в карандашах.
• Стальные сплавы: Добавление небольшого количества других элементов (таких как углерод, хром, никель) в железо может значительно изменить кристаллическую структуру и, следовательно, прочность, пластичность и коррозионную стойкость стали. Например, нержавеющая сталь содержит хром, который образует пассивный оксидный слой на поверхности, обеспечивая защиту от коррозии.
• Полупроводники: Специфическая кристаллическая структура полупроводников, таких как кремний и германий, позволяет точно контролировать их электропроводность посредством легирования, что позволяет создавать транзисторы и другие электронные устройства.

Таким образом, манипулирование кристаллической структурой является мощным способом адаптировать свойства материалов для конкретных применений.

Основные понятия в кристаллографии

Решетка и элементарная ячейка

Решетка — это математическая абстракция, представляющая периодическое расположение атомов в кристалле. Это бесконечный массив точек в пространстве, где каждая точка имеет идентичное окружение. Элементарная ячейка — это наименьшая повторяющаяся единица решетки, которая при трансляции в трех измерениях генерирует всю кристаллическую структуру. Думайте об этом как об основном строительном блоке кристалла.

Существует семь кристаллических систем, основанных на симметрии элементарной ячейки: кубическая, тетрагональная, ромбическая, моноклинная, триклинная, гексагональная и ромбоэдрическая (также известная как тригональная). Каждая система имеет определенные соотношения между краями элементарной ячейки (a, b, c) и углами (α, β, γ).

Решетки Браве

Огюст Браве продемонстрировал, что существует всего 14 уникальных трехмерных решеток, известных как решетки Браве. Эти решетки объединяют семь кристаллических систем с различными вариантами центрирования: примитивная (P), объемно-центрированная (I), гранецентрированная (F) и базоцентрированная (C). Каждая решетка Браве имеет уникальное расположение узлов решетки в своей элементарной ячейке.

Например, кубическая система имеет три решетки Браве: примитивную кубическую (cP), объемно-центрированную кубическую (cI) и гранецентрированную кубическую (cF). Каждая из них имеет различное расположение атомов в элементарной ячейке и, следовательно, разные свойства.

Атомный базис

Атомный базис (или мотив) — это группа атомов, связанных с каждым узлом решетки. Кристаллическая структура получается путем размещения атомного базиса в каждом узле решетки. Кристаллическая структура может иметь очень простую решетку, но сложный базис, или наоборот. Сложность структуры зависит как от решетки, так и от базиса.

Например, в NaCl (поваренная соль) решетка гранецентрированная кубическая (cF). Базис состоит из одного атома Na и одного атома Cl. Атомы Na и Cl расположены в определенных координатах внутри элементарной ячейки для создания общей кристаллической структуры.

Описание кристаллических плоскостей: индексы Миллера

Индексы Миллера — это набор из трех целых чисел (hkl), используемых для указания ориентации кристаллических плоскостей. Они обратно пропорциональны отрезкам плоскости с кристаллографическими осями (a, b, c). Чтобы определить индексы Миллера:

1. Найдите отрезки плоскости с осями a, b и c, выраженные как кратные размерам элементарной ячейки.
2. Возьмите обратные значения этих отрезков.
3. Приведите обратные значения к наименьшему набору целых чисел.
4. Заключите целые числа в круглые скобки (hkl).

Например, плоскость, которая пересекает ось a в 1, ось b в 2 и ось c в бесконечности, имеет индексы Миллера (120). Плоскость, параллельная осям b и c, будет иметь индексы Миллера (100).

Индексы Миллера имеют решающее значение для понимания роста кристаллов, деформации и свойств поверхности.

Определение кристаллической структуры: методы дифракции

Дифракция — это явление, которое происходит, когда волны (например, рентгеновские лучи, электроны, нейтроны) взаимодействуют с периодической структурой, такой как кристаллическая решетка. Дифрагированные волны интерферируют друг с другом, создавая дифракционную картину, содержащую информацию о кристаллической структуре.

Рентгеновская дифракция (XRD)

Рентгеновская дифракция (XRD) — наиболее широко используемый метод для определения кристаллической структуры. Когда рентгеновские лучи взаимодействуют с кристаллом, они рассеиваются атомами. Рассеянные рентгеновские лучи конструктивно интерферируют в определенных направлениях, создавая дифракционную картину из пятен или колец. Углы и интенсивности этих пятен связаны с расстоянием между кристаллическими плоскостями и расположением атомов внутри элементарной ячейки.

Закон Брэгга описывает соотношение между длиной волны рентгеновских лучей (λ), углом падения (θ) и расстоянием между кристаллическими плоскостями (d):

nλ = 2d sinθ

Где n — целое число, представляющее порядок дифракции.

Анализируя дифракционную картину, можно определить размер и форму элементарной ячейки, симметрию кристалла и положение атомов внутри элементарной ячейки.

Дифракция электронов

Дифракция электронов использует пучок электронов вместо рентгеновских лучей. Поскольку электроны имеют более короткую длину волны, чем рентгеновские лучи, дифракция электронов более чувствительна к поверхностным структурам и может использоваться для изучения тонких пленок и наноматериалов. Дифракция электронов часто выполняется в просвечивающих электронных микроскопах (TEM).

Дифракция нейтронов

Дифракция нейтронов использует пучок нейтронов. Нейтроны рассеиваются ядрами атомов, что делает дифракцию нейтронов особенно полезной для изучения легких элементов (таких как водород) и для различения элементов с аналогичными атомными номерами. Дифракция нейтронов также чувствительна к магнитным структурам.

Дефекты кристаллов

Реальные кристаллы никогда не бывают идеальными; они всегда содержат дефекты кристаллов, которые являются отклонениями от идеального периодического расположения атомов. Эти дефекты могут существенно влиять на свойства материалов.

Точечные дефекты

Точечные дефекты — это нульмерные дефекты, которые включают отдельные атомы или вакансии.

• Вакансии: Отсутствующие атомы из узлов решетки.
• Межузельные атомы: Атомы, расположенные между узлами решетки.
• Атомы замещения: Атомы другого элемента, занимающие узлы решетки.
• Дефект Френкеля: Пара вакансия-межузельный атом одного и того же атома.
• Дефект Шоттки: Пара вакансий (катион и анион) в ионном кристалле, поддерживающая электронейтральность.

Линейные дефекты (дислокации)

Линейные дефекты — это одномерные дефекты, которые простираются вдоль линии в кристалле.

• Краевая дислокация: Дополнительная полуплоскость атомов, вставленная в кристаллическую решетку.
• Винтовая дислокация: Спиральная рампа атомов вокруг линии дислокации.

Дислокации играют решающую роль в пластической деформации. Движение дислокаций позволяет материалам деформироваться без разрушения.

Плоскостные дефекты

Плоскостные дефекты — это двумерные дефекты, которые простираются вдоль плоскости в кристалле.

• Границы зерен: Границы между различными кристаллическими зернами в поликристаллическом материале.
• Дефекты упаковки: Прерывания в регулярной последовательности укладки кристаллических плоскостей.
• Двойниковые границы: Границы, где кристаллическая структура отражается по обе стороны от границы.
• Поверхностные дефекты: Поверхность кристалла, где периодическая структура заканчивается.

Объемные дефекты

Объемные дефекты — это трехмерные дефекты, такие как пустоты, включения или осадки второй фазы. Эти дефекты могут существенно влиять на прочность и ударную вязкость материала.

Полиморфизм и аллотропия

Полиморфизм относится к способности твердого материала существовать в более чем одной кристаллической структуре. Когда это происходит в элементах, это известно как аллотропия. Различные кристаллические структуры называются полиморфами или аллотропами.

Например, углерод проявляет аллотропию, существуя как алмаз, графит, фуллерены и нанотрубки, каждый из которых имеет различные кристаллические структуры и свойства. Диоксид титана (TiO2) существует в трех полиморфах: рутил, анатаз и брукит. Эти полиморфы имеют разные запрещенные зоны и используются в разных приложениях.

Стабильность различных полиморфов зависит от температуры и давления. Диаграммы состояния показывают стабильный полиморф в различных условиях.

Рост кристаллов

Рост кристаллов — это процесс, посредством которого образуется кристаллический материал. Он включает зарождение и рост кристаллов из жидкой, парообразной или твердой фазы. Существуют различные методы выращивания кристаллов, каждый из которых подходит для различных материалов и применений.

Выращивание из расплава

Выращивание из расплава включает затвердевание материала из его расплавленного состояния. Общие методы включают:

• Метод Чохральского: Затравочный кристалл опускают в расплавленный материал и медленно вытягивают вверх, вращая, заставляя материал кристаллизоваться на затравке.
• Метод Бриджмена: Тигель, содержащий расплавленный материал, медленно перемещается через градиент температуры, заставляя материал затвердевать от одного конца к другому.
• Метод бестигельной зонной плавки: Узкая зона расплава проходит вдоль стержня материала, что позволяет выращивать высокочистые монокристаллы.

Выращивание из раствора

Выращивание из раствора включает кристаллизацию материала из раствора. Раствор обычно насыщается материалом, и кристаллы выращиваются путем медленного охлаждения раствора или выпаривания растворителя.

Выращивание из паровой фазы

Выращивание из паровой фазы включает осаждение атомов из паровой фазы на подложку, где они конденсируются и образуют кристаллическую пленку. Общие методы включают:

• Химическое осаждение из газовой фазы (CVD): Химическая реакция происходит в паровой фазе, производя желаемый материал, который затем осаждается на подложку.
• Молекулярно-лучевая эпитаксия (MBE): Пучки атомов или молекул направляются на подложку в условиях сверхвысокого вакуума, что обеспечивает точный контроль состава и структуры пленки.

Применение знаний о кристаллической структуре

Понимание кристаллической структуры имеет многочисленные применения в различных областях:

• Материаловедение и инженерия: Разработка новых материалов с определенными свойствами путем контроля их кристаллической структуры.
• Фармацевтика: Определение кристаллической структуры молекул лекарств для понимания их взаимодействия с биологическими мишенями и оптимизации их состава. Полиморфизм очень важен в фармацевтике, поскольку различные полиморфы одного и того же лекарства могут иметь разную растворимость и биодоступность.
• Электроника: Изготовление полупроводниковых устройств с контролируемой электропроводностью путем манипулирования кристаллической структурой и уровнями легирования.
• Минералогия и геология: Идентификация и классификация минералов на основе их кристаллической структуры.
• Химическая инженерия: Разработка катализаторов с определенными кристаллическими структурами для повышения скорости реакции и селективности. Цеолиты, например, представляют собой алюмосиликатные минералы с четко определенной структурой пор, которые используются в качестве катализаторов и адсорбентов.

Продвинутые концепции

Квазикристаллы

Квазикристаллы — это увлекательный класс материалов, которые проявляют дальний порядок, но не имеют трансляционной периодичности. Они обладают вращательной симметрией, несовместимой с обычными кристаллическими решетками, такой как пятикратная симметрия. Квазикристаллы были впервые обнаружены в 1982 году Даном Шехтманом, который был удостоен Нобелевской премии по химии в 2011 году за свое открытие.

Жидкие кристаллы

Жидкие кристаллы — это материалы, которые обладают свойствами между свойствами обычной жидкости и твердого кристалла. Они обладают дальним ориентационным порядком, но не имеют дальнего позиционного порядка. Жидкие кристаллы используются в дисплеях, таких как ЖК-экраны.

Заключение

Кристаллическая структура — это фундаментальная концепция в материаловедении, которая определяет свойства кристаллических материалов. Понимая расположение атомов в кристалле, мы можем адаптировать свойства материалов для конкретных применений. От твердости алмазов до проводимости полупроводников, кристаллическая структура играет решающую роль в формировании окружающего нас мира. Методы, используемые для определения кристаллической структуры, такие как рентгеновская дифракция, являются важными инструментами для характеризации материалов и исследований. Дальнейшее изучение дефектов кристаллов, полиморфизма и роста кристаллов, несомненно, приведет к еще более инновационным материалам и технологиям в будущем.