Atskleidžiant materijos paslaptis: išsami kristalinės struktūros ir jos savybių analizė

Apsidairykite aplinkui. Išmanusis telefonas jūsų rankoje, dangoraižio plieninės sijos, silicio lustai, kurie palaiko mūsų skaitmeninį pasaulį – visus šiuos šiuolaikinės inžinerijos stebuklus apibrėžia kažkas, kas nematoma plika akimi: tikslus, tvarkingas jų atomų išsidėstymas. Ši fundamentali organizacija yra kietojo kūno fizikos sritis, o jos šerdyje slypi kristalinės struktūros koncepcija.

Kristalinės struktūros supratimas nėra tik akademinis pratimas. Tai raktas į medžiagų savybių prognozavimą, aiškinimą ir, galiausiai, konstravimą. Kodėl deimantas yra kiečiausia žinoma natūrali medžiaga, o grafitas, taip pat gryna anglis, yra minkštas ir slidus? Kodėl varis yra puikus elektros laidininkas, o silicis – puslaidininkis? Atsakymai slypi mikroskopinėje jų sudedamųjų atomų architektūroje. Šis įrašas nuves jus į kelionę po šį tvarkingą pasaulį, tyrinėjant kristalinių kietųjų kūnų sudedamąsias dalis ir tai, kaip jų struktūra lemia savybes, kurias stebime ir naudojame kasdien.

Struktūriniai elementai: gardelės ir elementariosios gardelės

Norėdami apibūdinti tvarkingą atomų išsidėstymą kristale, naudojame dvi pagrindines, susijusias sąvokas: gardelę ir elementariąją gardelę.

Kas yra kristalinė gardelė?

Įsivaizduokite be galo besitęsiantį, trimatį taškų masyvą erdvėje. Kiekvienas taškas turi identišką aplinką kaip ir bet kuris kitas taškas. Šis abstraktus karkasas vadinamas Bravė gardele. Tai grynai matematinis konstruktas, atspindintis kristalo periodiškumą. Galvokite apie tai kaip apie karkasą, ant kurio statomas kristalas.

Dabar, norėdami sukurti tikrą kristalinę struktūrą, kiekviename šios gardelės taške patalpiname identišką vieno ar daugiau atomų grupę. Ši atomų grupė vadinama baze. Todėl kristalo formulė yra paprasta:

Gardelė + Bazė = Kristalinė struktūra

Paprastas pavyzdys – tapetai ant sienos. Pasikartojantis taškų, kuriuose dėtųsi motyvas (pvz., gėlė), raštas yra gardelė. Pati gėlė yra bazė. Kartu jie sukuria visą, raštuotą tapetą.

Elementarioji gardelė: pasikartojantis raštas

Kadangi gardelė yra begalinė, nepraktiška apibūdinti visą struktūrą. Vietoj to, mes identifikuojame mažiausią pasikartojantį tūrį, kurį sudedant kartu galima atkurti visą kristalą. Šis pagrindinis statybinis blokas vadinamas elementariąja gardele.

Yra du pagrindiniai elementariųjų gardelių tipai:

• Primityvioji elementarioji gardelė: Tai mažiausia įmanoma elementarioji gardelė, kurioje iš viso yra lygiai vienas gardelės mazgas (dažnai turint mazgus kampuose, kur kiekvienas kampinis mazgas yra bendras aštuonioms gretimoms gardelėms, taigi 8 kampai × 1/8 mazgo dalis kampe = 1 gardelės mazgas).
• Įprastinė elementarioji gardelė: Kartais pasirenkama didesnė elementarioji gardelė, nes ji aiškiau atspindi kristalinės struktūros simetriją. Jas dažnai lengviau vizualizuoti ir su jomis dirbti, net jei jos nėra mažiausio įmanomo tūrio. Pavyzdžiui, paviršiuje centruotos kubinės (PCK) įprastinėje elementariojoje gardelėje yra keturi gardelės mazgai.

14 Bravė gardelių: universali klasifikacija

XIX amžiuje prancūzų fizikas Auguste'as Bravais įrodė, kad egzistuoja tik 14 unikalių būdų išdėstyti taškus 3D gardelėje. Šios 14 Bravė gardelių yra sugrupuotos į 7 kristalines sistemas, klasifikuojamas pagal jų elementariųjų gardelių geometriją (kraštinių a, b, c ilgiai ir kampai tarp jų α, β, γ).

• Kubinė: (a=b=c, α=β=γ=90°) – apima paprastąją kubinę (PK), tūryje centruotą kubinę (TCK) ir paviršiuje centruotą kubinę (PCK).
• Tetragoninė: (a=b≠c, α=β=γ=90°)
• Ortorombinė: (a≠b≠c, α=β=γ=90°)
• Heksagoninė: (a=b≠c, α=β=90°, γ=120°)
• Romboedrinė (arba trigoninė): (a=b=c, α=β=γ≠90°)
• Monoklininė: (a≠b≠c, α=γ=90°, β≠90°)
• Triklininė: (a≠b≠c, α≠β≠γ≠90°)

Ši sisteminga klasifikacija yra neįtikėtinai galinga, suteikianti universalią kalbą kristalografams ir medžiagų mokslininkams visame pasaulyje.

Krypčių ir plokštumų aprašymas: Milerio indeksai

Kristale ne visos kryptys yra lygiavertės. Savybės gali ženkliai skirtis priklausomai nuo krypties, kuria matuojate. Ši priklausomybė nuo krypties vadinama anizotropija. Norėdami tiksliai aprašyti kryptis ir plokštumas kristalinėje gardelėje, naudojame žymėjimo sistemą, vadinamą Milerio indeksais.

Kaip nustatyti Milerio indeksus plokštumoms (hkl)

Milerio indeksai plokštumai žymimi trimis sveikaisiais skaičiais skliaustuose, pavyzdžiui, (hkl). Štai bendra procedūra, kaip juos rasti:

1. Raskite susikirtimo taškus: Nustatykite, kur plokštuma kerta kristalografines ašis (a, b, c), išreikštus elementariosios gardelės matmenimis. Jei plokštuma lygiagreti ašiai, jos susikirtimo taškas yra begalybėje (∞).
2. Paimkite atvirkštinius dydžius: Paimkite kiekvieno susikirtimo taško atvirkštinį dydį. ∞ atvirkštinis dydis yra 0.
3. Panaikinkite trupmenas: Padauginkite atvirkštinius dydžius iš mažiausio bendrojo vardiklio, kad gautumėte sveikųjų skaičių rinkinį.
4. Įrašykite į skliaustus: Įrašykite gautus sveikuosius skaičius į skliaustus (hkl) be kablelių. Jei susikirtimo taškas buvo neigiamas, virš atitinkamo indekso dedamas brūkšnys.

Pavyzdys: Plokštuma kerta a-ašį 1 vieneto taške, b-ašį 2 vienetų taške ir c-ašį 3 vienetų taške. Susikirtimo taškai yra (1, 2, 3). Atvirkštiniai dydžiai yra (1/1, 1/2, 1/3). Padauginus iš 6, kad būtų panaikintos trupmenos, gaunama (6, 3, 2). Tai yra (632) plokštuma.

Kaip nustatyti Milerio indeksus kryptims [uvw]

Kryptys žymimos sveikaisiais skaičiais laužtiniuose skliaustuose, pavyzdžiui, [uvw].

1. Apibrėžkite vektorių: Nubrėžkite vektorių nuo koordinačių pradžios (0,0,0) iki kito taško gardelėje.
2. Nustatykite koordinates: Raskite taško, esančio vektoriaus gale, koordinates, išreikštas gardelės parametrais a, b ir c.
3. Suprastinkite iki mažiausių sveikųjų skaičių: Suprastinkite šias koordinates iki mažiausio įmanomo sveikųjų skaičių rinkinio.
4. Įrašykite į laužtinius skliaustus: Įrašykite sveikuosius skaičius į laužtinius skliaustus [uvw].

Pavyzdys: Krypties vektorius eina nuo koordinačių pradžios iki taško, kurio koordinatės yra (1a, 2b, 0c). Kryptis yra tiesiog [120].

Dažniausios kristalinės struktūros

Nors egzistuoja 14 Bravė gardelių, dauguma įprastų metalinių elementų kristalizuojasi į vieną iš trijų tankios sandaros struktūrų: tūryje centruotą kubinę (TCK), paviršiuje centruotą kubinę (PCK) arba heksagoninę tankiausiosios sandaros (HET).

Tūryje centruota kubinė (TCK)

• Aprašymas: Atomai yra kiekviename iš 8 kubo kampų, o vienas atomas yra pačiame kubo centre.
• Koordinacinis skaičius (KS): 8. Kiekvienas atomas tiesiogiai liečiasi su 8 kaimynais.
• Atominis tankio koeficientas (ATK): 0,68. Tai reiškia, kad 68 % elementariosios gardelės tūrio užima atomai, o likusi dalis yra tuščia erdvė.
• Pavyzdžiai: Geležis (kambario temperatūroje), chromas, volframas, molibdenas.

Paviršiuje centruota kubinė (PCK)

• Aprašymas: Atomai yra 8 kubo kampuose ir kiekvienos iš 6 sienelių centre.
• Koordinacinis skaičius (KS): 12. Tai viena iš efektyviausių sandaros formų.
• Atominis tankio koeficientas (ATK): 0,74. Tai didžiausias įmanomas vienodo dydžio sferų tankis, kurį taip pat turi HET struktūra.
• Pavyzdžiai: Aliuminis, varis, auksas, sidabras, nikelis.

Heksagoninė tankiausiosios sandaros (HET)

• Aprašymas: Sudėtingesnė struktūra, pagrįsta heksagonine elementariąja gardele. Ją sudaro dvi viena ant kitos sudėtos heksagoninės plokštumos, tarp kurių įsiterpusi trikampė atomų plokštuma. Jai būdinga ABABAB... plokštumų išsidėstymo seka.
• Koordinacinis skaičius (KS): 12.
• Atominis tankio koeficientas (ATK): 0,74.
• Pavyzdžiai: Cinkas, magnis, titanas, kobaltas.

Kitos svarbios struktūros

• Deimanto kubinė: Silicio ir germanio, puslaidininkių pramonės pagrindų, struktūra. Ji panaši į PCK gardelę su papildoma dviejų atomų baze, dėl ko susidaro stiprūs, kryptiniai kovalentiniai ryšiai.
• Cinko sfalerito (Zincblende): Panaši į deimanto kubinę struktūrą, bet su dviem skirtingų tipų atomais, pavyzdžiui, galio arsenide (GaAs) – svarbioje medžiagoje greitaeigėje elektronikoje ir lazeriuose.

Kristalinės struktūros poveikis medžiagų savybėms

Abstraktus atomų išsidėstymas turi didelių ir tiesioginių pasekmių realiam medžiagos elgesiui.

Mechaninės savybės: stiprumas ir plastiškumas

Metalo gebėjimas plastiškai deformuotis (nelūžtant) priklauso nuo dislokacijų judėjimo specifinėse kristalografinėse plokštumose, vadinamose slydimo sistemomis.

• PCK metalai: Medžiagos, tokios kaip varis ir aliuminis, yra labai plastiškos, nes jų tankios sandaros struktūra suteikia daug slydimo sistemų. Dislokacijos gali lengvai judėti, leisdamos medžiagai smarkiai deformuotis prieš lūžtant.
• TCK metalai: Medžiagoms, tokioms kaip geležis, būdingas nuo temperatūros priklausomas plastiškumas. Aukštoje temperatūroje jos yra plastiškos, bet žemoje temperatūroje gali tapti trapios.
• HET metalai: Medžiagos, tokios kaip magnis, kambario temperatūroje dažnai yra mažiau plastiškos ir trapesnės, nes turi mažiau galimų slydimo sistemų.

Elektrinės savybės: laidininkai, puslaidininkiai ir izoliatoriai

Periodinis atomų išsidėstymas kristale lemia leistinų ir draudžiamų energijos lygmenų elektronams formavimąsi, kurie vadinami energijos juostomis. Šių juostų tarpai ir užpildymas lemia elektrinį elgesį.

• Laidininkai: Turi iš dalies užpildytas energijos juostas, leidžiančias elektronams laisvai judėti veikiant elektriniam laukui.
• Izoliatoriai: Turi didelį energijos tarpą (draudžiamąją juostą) tarp užpildytos valentinės juostos ir tuščios laidumo juostos, kas neleidžia elektronams tekėti.
• Puslaidininkiai: Turi mažą draudžiamąją juostą. Absoliučiame nulyje jie yra izoliatoriai, tačiau kambario temperatūroje šiluminė energija gali sužadinti kai kuriuos elektronus peršokti per tarpą, leisdama ribotą laidumą. Jų laidumas gali būti tiksliai valdomas įvedant priemaišas (legiruojant) – procesas, kuris remiasi kristalinės struktūros supratimu.

Šiluminės ir optinės savybės

Kolektyviniai atomų virpesiai kristalinėje gardelėje yra kvantuoti ir vadinami fononais. Šie fononai yra pagrindiniai šilumos nešėjai daugelyje izoliatorių ir puslaidininkių. Šilumos laidumo efektyvumas priklauso nuo kristalo struktūros ir ryšių. Panašiai, kaip medžiaga sąveikauja su šviesa – ar ji yra skaidri, neskaidri ar spalvota – lemia jos elektroninė juostinė struktūra, kuri yra tiesioginė jos kristalinės struktūros pasekmė.

Realus pasaulis: kristalų netobulumai ir defektai

Iki šiol aptarėme tobulus kristalus. Realybėje joks kristalas nėra tobulas. Visi jie turi įvairių tipų defektų ar netobulumų. Priešingai nei galima pamanyti, šie defektai dažnai ir padaro medžiagas tokiomis naudingomis!

Defektai klasifikuojami pagal jų matmenis:

• Taškiniai defektai (0D): Tai sutrikimai, lokalizuoti vienoje atominėje vietoje. Pavyzdžiai: vakansija (trūkstamas atomas), tarpmazginis atomas (papildomas atomas, įsispraudęs į erdvę, kuriai jis nepriklauso) arba pakaitos atomas (svetimas atomas, pakeičiantis pagrindinį atomą). Silicio kristalo legiravimas fosforu yra sąmoningas pakaitos taškinių defektų kūrimas, siekiant paversti jį n tipo puslaidininkiu.
• Linijiniai defektai (1D): Vadinami dislokacijomis, tai yra atomų išsidėstymo netvarkos linijos. Jos yra absoliučiai būtinos metalų plastinei deformacijai. Be dislokacijų metalai būtų neįtikėtinai stiprūs, bet per daug trapūs daugumai pritaikymų. Mechaninio stiprinimo procesas (pvz., lankstant sąvaržėlę pirmyn ir atgal) apima dislokacijų kūrimą ir susipynimą, todėl medžiaga tampa stipresnė, bet mažiau plastiška.
• Plokštuminiai defektai (2D): Tai paviršiai, skiriantys skirtingos kristalų orientacijos sritis. Dažniausi yra grūdelių ribos – paviršiai tarp atskirų kristalų grūdelių polikristalinėje medžiagoje. Grūdelių ribos trukdo dislokacijų judėjimui, todėl medžiagos su mažesniais grūdeliais paprastai yra stipresnės (Hall-Petch efektas).
• Tūriniai defektai (3D): Tai didesnio masto trūkumai, tokie kaip tuštumos (vakansijų sankaupos), įtrūkimai ar precipitatai (kitos fazės sankaupos pagrindinėje medžiagoje). Precipitacinis kietinimas yra pagrindinė technika stiprinant lydinius, tokius kaip aliuminis, naudojamus aviacijos ir kosmoso pramonėje.

Kaip mes „matome“ kristalines struktūras: eksperimentinės technikos

Kadangi negalime matyti atomų įprastu mikroskopu, mokslininkai naudoja sudėtingas technikas, kurios išnaudoja dalelių ar elektromagnetinės spinduliuotės banginę prigimtį kristalų struktūroms tirti.

Rentgeno spindulių difrakcija (RSD)

RSD yra labiausiai paplitęs ir galingiausias įrankis kristalų struktūrai nustatyti. Kai Rentgeno spindulių pluoštas nukreipiamas į kristalą, reguliariai išsidėsčiusios atominės plokštumos veikia kaip difrakcinė gardelė. Konstruktyvi interferencija įvyksta tik tada, kai kelio skirtumas tarp Rentgeno spindulių, išsklaidytų nuo gretimų plokštumų, yra bangos ilgio kartotinis. Šią sąlygą aprašo Brego dėsnis:

nλ = 2d sin(θ)

Čia 'n' yra sveikasis skaičius, 'λ' – Rentgeno spindulių bangos ilgis, 'd' – atstumas tarp atominių plokštumų, o 'θ' – sklaidos kampas. Matuodami kampus, kuriais atsiranda stiprūs difrakcijos spinduliai, galime apskaičiuoti 'd' atstumus ir iš jų nustatyti kristalinę struktūrą, gardelės parametrus ir orientaciją.

Kitos pagrindinės technikos

• Neutronų difrakcija: Panaši į RSD, bet naudoja neutronus vietoj Rentgeno spindulių. Ji ypač naudinga nustatant lengvųjų elementų (pvz., vandenilio) vietą, atskiriant elementus su panašiu elektronų skaičiumi ir tiriant magnetines struktūras.
• Elektronų difrakcija: Paprastai atliekama peršvietimo elektroniniame mikroskope (TEM), ši technika naudoja elektronų pluoštą tirti labai mažų tūrių kristalinę struktūrą, leidžiančią atlikti individualių grūdelių ar defektų nanodalelių lygmens analizę.

Išvada: šiuolaikinių medžiagų pagrindas

Kristalinės struktūros tyrimas yra medžiagų mokslo ir kondensuotųjų medžiagų fizikos pamatas. Jis suteikia gaires, jungiančias subatominį pasaulį su makroskopinėmis savybėmis, nuo kurių esame priklausomi. Nuo mūsų pastatų stiprumo iki elektronikos greičio – šiuolaikinių technologijų našumas yra tiesioginis liudijimas mūsų gebėjimui suprasti, prognozuoti ir manipuliuoti tvarkingu atomų išsidėstymu.

Įvaldę gardelių, elementariųjų gardelių ir Milerio indeksų kalbą bei išmokę suprasti ir valdyti kristalų defektus, mes toliau plečiame galimybių ribas, kurdami naujas medžiagas su pritaikytomis savybėmis, kad atitiktų ateities iššūkius. Kitą kartą naudodamiesi technologijos stebuklu, skirkite akimirką įvertinti tylią, gražią ir galingą tvarką, slypinčią viduje.